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晶界工程對于改善304不銹鋼管焊接熱影響區耐晶間腐蝕性能的影響 

發布時間:2021-04-25

奧氏體不銹鋼管以其良好的綜合性能,在石油、化工、宇航和核工業中廣泛使用[1].由于其長期在腐蝕環境中工作,不僅要求具有足夠的強度,而且還應該具備良好的抗腐蝕性能.然而奧氏體不銹鋼管在焊接過程中其焊接熱影響區(heat-affectedzone,HAZ)中存在部分區域處于敏化加熱溫度(600~1000)范圍內,晶界處容易析出富Cr的碳化物,在晶界附近形成貧Cr,從而造成嚴重的晶間腐蝕傾向[1~6],通常稱這個區域為“HAZ敏化區”(weld-de-cayregion)[4~6].為了緩解敏化問題,可以在奧氏體不銹鋼管中減少C含量,使用304L低碳不銹鋼管代替普通的304不銹鋼管,或者添加合金元素TiNb,形成碳化物以穩定C元素.

1984Watanable[7]提出了晶界設計的概念,繼而在上世紀90年代形成了“晶界工程(grainbound-aryengineering,GBE)”這一研究領域.通過合適的形變及退火工藝,可以明顯提高材料中的低ΣCSL(co-incidencesitelattice,低ΣCSL是指Σ≤29)晶界比例,優化其分布,改善材料與晶界有關的多種性能[9~11].GBE處理工藝已經成功應用于鎳基合金、鉛基合金[15,16]和奧氏體不銹鋼管.

304不銹鋼管是一種低層錯能fcc金屬材料,可用GBE的方法提高材料內的低ΣCSL晶界比例,抑制碳化物的析出,提高其抗晶間腐蝕性能.Fang[19]研究了經過不同形變及退火處理后304不銹鋼管的晶界特征分布,結果表明小變形量冷軋變形(6%~10%)加上900℃長時間退火(24~96h)的熱處理工藝可以明顯提高低ΣCSL晶界比例.Shi-mada[20]將冷軋5%304不銹鋼管927℃退火72h,低ΣCSL晶界比例超過80%(Brandon標準[21]),晶間腐蝕速率下降了約75%.然而大量研究報道中提到的提高304不銹鋼管ΣCSL晶界比例的工藝方法中的退火溫度都與固溶處理的溫度不一致.在實際工業應用中,為了獲得滿意的力學性能和耐腐蝕性能,通常在成材后需要對304不銹鋼管進行固溶處理,有時也進行后續的穩定化時效處理.本課題組前期工作[17,18]研究了冷變形及在固溶處理溫度退火提高304不銹鋼管ΣCSL晶界比例的工藝方法及機理,結果表明,通過GBE處理,可以提高304不銹鋼管的低ΣCSL晶界比例,并形成大尺寸“互有Σ3n取向關系晶粒的團簇”的顯微組織.由于退火溫度與固溶溫度一致,因此該工藝與現行生產工藝可以有效銜接.本工作對晶界工程處理后的304不銹鋼管進行焊接,研究特殊結構晶界網絡對于改善304不銹鋼管焊接熱影響區耐晶間腐蝕性能的影響.

1實驗方法

實驗所用304不銹鋼管化學成分(質量分數,%):Cr18.31,Ni8.75,Mn1.18,Si0.58,C0.08,Fe余量.304不銹鋼管原始樣品使用線切割加工成100mm()×40mm()×6mm()大小,冷軋50%后在1100℃保溫60min,然后立即淬入水中,作為固溶處理樣品A.將原始樣品冷軋50%后在1100℃固溶處理20min,然后進行GBE處理(5%的室溫拉伸變形及1100℃退火30min,并淬入水中),作為樣品B.1為樣品處理工藝.

使用400號、1000號和2000號砂紙依次對退火處理后的樣品表面進行研磨及機械拋光,再利用電解拋光的方法制備符合電子背散射衍射(EBSD)分析要求的樣品表面.電解拋光液為:20%HClO4+80%CH3COOH(體積分數),拋光電壓為直流40V,時間約2min.利用配有HKL-EBSD系統的CamScanApollo-300熱場發射掃描電鏡(SEM)對電解拋光后的樣品表面進行逐點逐行掃描,掃描步長為4μm,得到材料表面掃描范圍內各點的取向,通過晶界兩側晶粒的取向差判定晶界類型.本工作采用Palumbo-Aust標準:Δθmax=15oΣ-5/6(其中,Δθmax指實驗中實際測量CSL取向關系與標準幾何意義上的CSL取向關系之間的最大偏差角度)判定晶界類型,HKL-Channel5軟件自動統計不同類型晶界的長度百分比.采用鎢極氣體保護焊(GTA-W)對樣品進行焊接,為避免帶入雜質,沒有使用焊料,只經過一道焊接,同時為保證相同的焊接速度,實驗中將樣品A和樣品B如圖1所示相對焊接相連,焊接速度約為6cm/min.樣品焊接后在空氣中冷卻,使用線切割取出樣品焊縫及其附近的區域,對焊接樣品表面進行砂紙研磨和機械拋光.使用10%HNO3+3%HF+87%H2O(體積分數)的溶液對焊接樣品進行蝕刻后,通過金相顯微鏡(OM)觀察樣品焊接處理后焊接表面不同區域的顯微組織.對樣品焊接表面電解拋光,使用EBSD測試得到不同區域的取向成像顯微(OIM).通過對焊接樣品的顯微組織表征找到HAZ敏化區的位置,分別取出樣品A和樣品B中對應的HAZ敏化區域(分別記為A-WB-W樣品),取樣尺寸大小為10mm×5mm×3mm,拋光后進行晶間腐蝕實驗和電化學動電位再活化(EPR)法測試.采用與金相蝕刻相同的腐蝕溶液在室溫下進行晶間腐蝕實驗.將樣品懸掛浸泡在腐蝕溶液中,樣品每個面都暴露在腐蝕溶液中.每隔一段時間將樣品取出、洗凈、稱重(精確到0.1mg),并使用金相顯微鏡和SEM觀察樣品表面形貌.在腐蝕期的前12h內每隔3h取出樣品洗凈并稱重;之后每隔12h取出樣品洗凈并稱重,共浸泡96h.根據ASTMG108-94標準,使用EPR法測試樣品的敏化程度[23~27],所用測試儀器為Zannium電化學工作站.EPR法利用不銹鋼管的鈍化再活化特性與鈍化膜中主體合金元素的含量及膜的特性有關這一特點,測量試樣在特定電解液(0.5mol/LH2SO4+0.01mol/LKSCN)中的再活化極化曲線,計算得到再活化率.樣品再活化率的大小取決于樣品敏化程度大小,而敏化程度大小反映了樣品耐晶間腐蝕性能的好壞,因此再活化率大的樣品敏化程度大,耐晶間腐蝕性能差.本實驗分別對樣品A-W和樣品B-W的焊接表面和焊接截面進行了對比測試,樣品使用環氧樹脂封裝,測試面積均為10mm×3mm,掃描速率為1mV/s.

2實驗結果及討論

2.1GBE處理后樣品的晶界網絡顯微組織特征

2給出了樣品AB不同類型晶界的OIM.2給出了樣品AB的晶界特征分布統計.可見,經過晶界工程處理的樣品B中低ΣCSL晶界比例為75.6%,而樣品A中低ΣCSL晶界比例僅為45.0%,這是因為樣品B再結晶時多重孿晶充分發展形成了大量Σ3n晶界[17,18],并且樣品B中這些晶界相互連接形成了大量諸如Σ3-Σ3-Σ9及Σ3-Σ9-Σ27等類型的三叉晶界,從而形成了大尺寸“互有Σ3n取向關系晶粒的團簇”(以下簡稱為晶粒團簇),例如晶粒團簇C1C2(2b),而晶粒團簇之間通常為隨機晶界.在統計樣品晶粒尺寸時,采用等效圓直徑法,并且認為孿晶也是晶粒.測得樣品A晶粒尺寸為24.3μm,樣品B晶粒尺寸為28.1μm,兩者晶粒尺寸相差不大,但是兩者晶粒團簇尺寸大小差距很大,分別為51.1124.4mm(2).

2.2焊接處理后樣品的顯微組織

3為焊接樣品AB浸泡腐蝕后的宏觀顯微組織.由圖可見,焊接樣品表面的顯微組織可以分為3個部分:焊縫(區域1)、焊接熱影響區(區域23)以及基體(區域4),其中焊接HAZ又可以分為粗晶區(區域2)和敏化區(區域3).粗晶區寬度約為4mm,敏化區域寬度約為4mm.觀察到樣品A距離焊縫區域4mm處存在明顯的HAZ敏化區,其表面因腐蝕后顏色較暗而區別于其它顯微組織,而樣品B表面HAZ敏化區并不明顯,焊縫附近區域基本沒有差別.4為焊接樣品AB顯微組織中不同晶界型分布OIM.OIM圖中可觀察到,樣品B焊接熱影響區(區域23)與基體一樣含有大量Σ3n晶界,并且保留有大尺寸“互有Σ3n取向關系晶粒的團簇”為特征的顯微組織.根據EBSD軟件系統自動統計不同類型晶界的長度比例,樣品B粗晶區和敏化區的低ΣCSL晶界比例分別為70.4%72.3%,與基體樣品相差不大,并且都遠遠高于樣品A各相應區域顯微組織的低ΣCSL晶界比例,如圖5a所示;樣品B粗晶區和敏化區晶粒尺寸大小分別是32.227.9μm,也都與基體樣品大小相當,如圖5b所示.這表明樣品B焊接熱影響區的晶界網絡具有很好的穩定性,可以保持基體樣品的晶界特征分布.

2.3晶界網絡分布特征對于HAZ敏化區晶間腐蝕性能的影響

2.3.1晶間腐蝕在腐蝕過程中,HAZ敏化區域發生晶間腐蝕導致晶粒掉落,從而樣品發生質量損失.腐蝕浸泡48h后樣品表面的微觀形貌如圖6所示.從圖中可以明顯觀察到樣品A-W的敏化區類(6a),在放大的SEM(6c)中觀察到HAZ敏化區晶間腐蝕十分明顯,已經有很多晶粒掉落,并且已經向內層晶粒腐蝕到一定深度.而樣品B-W在表面則觀察不到HAZ敏化區(6b),在對應區域放大的SEM(6d)上也觀察不到晶粒的掉落,沒有明顯的晶間腐蝕現象.腐蝕失重結果如圖7所示.結果也表明,樣品B-W的腐蝕速率要小于樣品A-W.這是因為樣品B-WHAZ敏化區具有大量低ΣCSL晶界,低ΣCSL晶界附近由于碳化物析出造成的貧Cr現象不明顯[28,29],從而該區域具有相對較好的抵抗晶間腐蝕的性能.在焊接過程中,HAZ敏化區在敏化溫度區間加熱的時間短,所以觀察到的HAZ敏化區在整個厚度方向上并沒有完全敏化.8ab分別是樣品A-WB-W浸泡腐蝕96h后截面的SEM.從樣品B-W截面圖中觀察到樣品表面完整性較好.而樣品A-W晶間腐蝕比較嚴重,并且從截面上觀察HAZ敏化區在中間位置由焊接表面沿厚度方向向內腐蝕深度最深,由中間向兩邊區域腐蝕深度逐漸變淺,呈現為弧形.這說明樣品A-W雖然已經發生了嚴重的晶間腐蝕,但是在整個厚度方向并沒有完全敏化,所以這造成了樣品A-W和樣品B-W晶間腐蝕失重結果差距不是特別大;并且晶間腐蝕實驗中代表HAZ敏化區的樣品A-WB-W含有部分區域是屬于粗晶區或者基體的,這也會減小2個樣品腐蝕失重的差距.但是這種差別已經可以說明,經過晶界工程處理的304不銹鋼管經焊接后,GBE處理的樣品熱影響區的耐晶間腐蝕性能得到顯著提高.

2.3.2EPR測試  EPR法測定再活化電流Ir和活化電流Ia,以其比值再活化率(Ir/Ia×100%)作為樣品的敏化程度.根據測試曲線(9)計算,樣品A-W焊接表面和截面的敏化程度為0.34%0.18%,樣品B-W焊接表面和截面的敏化程度為0.18%0.14%.結果表明,無論是焊接表面或者是焊接截面,樣品B-W敏化程度都要小于樣品A-W,尤其是樣品表面,敏化程度的差距很大,表明樣品B-W具有更好的耐晶間腐蝕性能.焊接表面的敏化程度要大于焊接截面,這是由于,在焊接過程中,HAZ敏化區在敏化溫度區間加熱的時間短,測試樣品在整個厚度方向上并沒有完全敏化,所以在截面上樣品敏化程度較低,測得的再活化率也相對較小。

3結論

(1) GBE處理過的304不銹鋼管具有較好的晶界網絡穩定性,焊接熱影響區仍具有高比例低ΣCSL晶界,并且晶粒尺寸未明顯變大.

(2) 在晶間腐蝕實驗中,相對于未進行GBE處理的樣品,GBE處理的樣品HAZ敏化區表現出了更好的耐晶間腐蝕性能.

(3) EPR測試中,GBE處理的樣品HAZ敏化區焊接表面和截面的敏化程度都要小于未經GBE處理樣品的對應區域.

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